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绿色表面活性剂葡萄糖衍生物
时间: 2019-12-23
由于葡萄糖来源于丰富而廉价的淀粉，且分子结构中存在多个羟基，所以葡萄糖基可作为表面活性剂分子中一个很好的亲水基团。但葡萄糖易发生氧化还原反应，只有与脂肪醇缩合成葡萄糖苷后，化学稳定性才大大增强。各种不同碳链长度的葡萄糖苷又可作为生产表面活性剂的中间原料，经化学改性后，生产各种易于生物降解且性能优良的新型表面活性剂。如果葡萄糖苷配基部分的碳链长度足够长，则它本身就具有表面活性，即近年来引起人们极大兴趣的烷基多糖苷APG。
葡萄糖在酸性催化剂作用下，与短链醇反应生成短链葡萄糖苷，最常见的有甲基葡萄糖苷、羟乙基葡萄糖苷以及丁基葡萄糖苷等。这些糖苷的疏水链太短，其本身不具有表面活性，但经过酯化、乙氧基化或季铵化等过程改性后，即可制成各种性能的表面活性剂。
许多甲基糖苷衍生物均可被应用在香波、洗面奶、沐浴液及化妆品的乳液体系中，研究结果表明，这些产物都是温和、低毒的。甲基糖苷的烷氧基衍生物和甲基糖苷的脂肪酸酯衍生物目前在化妆品方面已有很大应用，前者是一种多功能化妆品原料，后者可以用作优良的乳化剂、润滑剂及增稠剂等。
甲基糖苷与卤代季铵化合物反应得到的阳离子衍生物比通常结构的阳离子表面活性剂（如长链烷基季铵盐）更具优点，刺激性更小，价格更低，而且它还具有多功能性，可与阴离子表面活性剂相复配而不产生沉淀，在配方中显示出极好的性能/价格比。
以葡萄糖和长链脂肪醇为主要原料，经缩合后制得的长链烷基多苷即APG，是新一代的绿色表面活性剂。
APG的合成是以Fisher合成为基础，用酸作催化剂，醇羟基与糖的苷羟基脱水形成醚键而生成烷基糖苷。无论是以单糖还是以多聚糖为原料，最终产物都是有一定聚合度的烷基多糖苷，但原料不同，生产成本就不同，一般来说原料成本依次增加的顺序是：淀粉/葡萄糖浆、一水合葡萄糖/无水葡萄糖，而工厂设备投资和生产运行成本则是依上述次序降低的。
APG的合成主要有两条工艺路线，一是直接合成（一步法），二是转缩醛化工艺（两步法）。一步法是采用碳原子数为8~16的脂肪醇，在一定温度和有催化剂条件下与葡萄糖直接反应生产烷基糖苷。除了常用的催化剂如硫酸、对甲苯磺酸外，具有乳化性能的酸性催化剂如十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸及烷基萘磺酸更有助于糖苷化反应，减少聚糖的生成。二步法采用低碳脂肪醇（一般为丁醇）和葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂作用下，先生成低碳链的烷基糖苷，然后与高碳链的脂肪醇进行取代反应生成高碳链的烷基糖苷。一步法相对简单，但由于高碳醇与糖的溶解度不好，所以反应时间长，同时需要仔细控制反应条件，否则极易结焦。德国的汉高公司、法国的Seppic公司和英国的ICI公司都采用此法生产APG。二步法的特点是反应条件温和，反应时间短，但产品纯度不如一步法。从规模化生产来考虑，由于二步法需要大量正丁醇作为活化剂，生产规模不易扩大。国内的厂家普遍采用二步法且大多为中试规模。
金陵石化研究院与大连理工大学联合研制开发了综合法生产烷基多苷工艺，此工艺分为三个阶段:转苷化部分、脱醇部分和后处理部分，产品质量基本达到了汉高公司同类产品的水平。该工艺的特点是反应温度低、速度快、产品丁苷含量低、色泽浅、无气味，所用葡萄糖既可用无水糖也可用便宜的含水糖，生产成本大大降低。
另一种有希望工业合成烷基多苷的新工艺是酶催化法。该法具有许多人们所希望的优点:生产糖苷选择性好、反应条件温和、收率高、产品纯度高，具有较大的发展前途，但关键是酶的制取。酶催化转糖苷法是用乳酸酶来催化芳基糖苷与脂肪醇反应生成烷基多苷。另外也可采用酶催化直接苷化法，一步生成APG。
APG是一个多官能团化合物，既可作为表面活性剂直接使用，也可利用其糖单元上的羟基活性进行化学改性，以改善APG的某些性能。近年来国外对APG衍生物的研究十分活跃，APG衍生物除酯、醚或乙氧化物之外，还可合成离子型的烷基多苷衍生物。例如，由烷基链C8~C16、平均聚合度为1.1～1.5的烷基多苷可制备一系列的APG衍生物:碳酸酯盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺基琥珀酸酯盐、羟乙基磺酸盐、季铵盐、乙氧基化合物、环氧烷加成物、羧基化醚、丁基醚、乙二醇醚和酯等。
APG的衍生物中最重要的仍然是阴离子表面活性剂，它们既改进了原有产品的性能，又产生了具有多功能的新产品，价格也进一步地降低了。例如，常用的磺基琥珀酸单醇醚二钠盐泡沫虽丰富，但稳定性差。若用APG代替醇醚所得的磺基琥珀酸单APG酯二钠既有好的水溶性，又有良好的发泡力及泡沫稳定性，是化妆品及洗涤剂的理想原料。日本一款化妆品的配方中就包括10%的APG-600、8%的十六烷基三甲基氯化铵、1%的氯化钠，其余为去离子水。
APG的非离子衍生物主要为脂肪酸酯、醚型、环氧乙烷（EO）/环氧丙烷（PO）加合物等，主要用作乳化剂。乙氧基化APG不刺激皮肤和眼睛，具有好的织物洗涤性及防腐性。APG的EO/PO加合物也是优良的增稠剂，但生物降解性不是很好。APG醚型衍生物的泡沫低，可适用于低泡洗涤剂的配制。
APG的两性和阳离子型衍生物相对较少。APG可与丙烯腈反应，然后通过催化加氢生成3－氨基丙基APG，若进一步用氯乙酸钠或硫酸二甲酯等与其反应，则可分别生成两性APG衍生物或阳离子型衍生物。这些衍生物兼具两性和阳离子表面活性剂的性能及APG的特性，预计具有更广的用途。
意大利Cesalpinia化工公司目前已有三种APG衍生物上市，即APG柠檬酸酯、APG碳酸酯、APG磺基琥珀酸酯的钠盐（APGS）。美国宝洁公司推出了烷基糖苷酰胺（AGA）。这类温和型表面活性剂已在家庭洗涤剂、餐具洗净剂、工业清洗剂、化妆品、杀虫剂等领域正在获得广泛的应用。
目前，全世界APG年消耗量在5万吨左右，主要用于洗涤剂、化妆品、公共卫生、工业清洗和农用品等，据汉高公司估计，2000年欧洲用于洗涤剂、冲洗剂、清洗剂的APG需求量可达8万~10万吨。法国的Seppic公司也认为，APG的需求量正在增长，并呈供不应求的趋势，在日本，其他表面活性剂市场已呈饱和状态，而APG的需求量仍在增长。有报道估计，全球对APG的年需求量为15万吨左右。
目前，国内APG的总生产能力为5000t/a，但装置的年产量都很低，随着工艺技术的成熟，产品质量的不断提高，产品成本的不断下降，APG在中国的应用领域必将不断发展。
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